焦化企业在线监测应用中常见问题的分析和探讨

　　焦化企业受其生产工艺和排放特点等因素影响排放烟气成分复杂，在线监测在应用中遇到的问题也相对较多，其中即有排污单位不重视，管理不规范所致，也存在在线监测选型不当，设计缺陷或产品质量方面的问题，造成焦化企业因在线监测数据不能反应实际排放情况而受到处罚的情况。焦化企业在线监测的应用应引起排污单位、设备厂家和环境管理部门的高度重视。

　　以下通过对某地焦化企业因排放和在线监测方面问题受到处罚情况进行统计和分析，便于焦化企业、在线监测设备厂家、环境管理部门及第三方运维单位开展焦化企业在线监测方面业务时进行参考。

　　焦化企业在线监测处罚情况分析

　　1.2021年该区域内有20家焦化企业因在线监测数据排放超标或在线监测方面问题受到环境执法部门处罚，共计处罚金额622万元，其中因为在线监测数据显示超标排放的焦化企业11家，13起案例，超标排放处罚金额473万元，占处罚金额的76%，在线监测设备不正常运行涉及8家焦化企业，处罚金额92万元，占处罚金额的15%，焦化企业超标排放需要引起排污单位和环境管理部门的关注。

　　2.从焦化企业排放烟气超标情况来看，二氧化硫排放数据超标7起，氮氧化物和颗粒物排放超标各3起，焦化企业普遍建立了脱硫设施，且当前各种脱硫设施运行相对成熟，排放二氧化硫浓度往往可以得到有效的控制，而焦化企业在线监测数据显示二氧化硫排放超标次数较多，且超标倍数多数在排放标准的1-2倍，在线监测二氧化硫数据超标是生产工艺问题、治理设施运行问题，还是在线监测原理和方法的问题，需要排污单位、环境管理部门及在线监测设备厂家对存在脱硫设施的焦化企业二氧化硫超标问题进行思考和研究。

　　3.从焦化企业在线监测不正常运行情况分析，在CEMS不正常运行的7起处罚案件中全程通标方面问题3起，其中2起为二氧化硫标气测试响应时间和示值误差不满足要求，1起是CEMS无全程标气测试功能;2起案例涉及颗粒物监测设备不正常运行，主要是采样环节故障造成测量数据异常;烟气参数问题主要是温度显示零值和正常生产时流速数据经常性零值，污染物数据不符合逻辑的情况主要在推焦除尘站污染物浓度与推焦时序没有相关性，数据不能反应推焦情况。焦化企业CEMS全程质控不合格而二氧化硫超标、低流速测量准确性和稳定性、颗粒物测量数据与工艺相关性是应用中的主要问题，应该引起环境监测和在线监测设备厂家的重视。

　　4.从焦化企业不同工艺段在线监测存在的(数据超标和不正常运行)问题数量分析，焦炉烟囱存在的问题最多，达到13起，焦炉烟气在线监测应用中问题是焦化企业的主要问题，其主要受焦炉生产情况和治理设施运行情况所制约;装煤推焦除尘烟气以及熄焦水在线监测问题数量均为2起，干熄焦烟气问题为1起，装煤推焦除尘及干熄焦烟气由于受生产工序间隙性运行的特点，排放时间短，污染物浓度高，烟气组分复杂，在线监测选型不当或运维不佳时数据无法反应工艺生产情况;熄焦水由于污染物浓度高，水温高，成分复杂，高盐分等特点，污水处理往往不容易稳定运行，造成排放及回用水的超标，熄焦水的处理及回用形成的变相转化超标排放应予以关注。

　　5.焦化企业焦炉烟气是排放监测的重点，从焦炉烟气存在的问题分析，焦炉烟气排放超标的企业达到7家，其中排放数据超标中二氧化硫超标的有4家，氮氧化物超标排放的有3家，颗粒物排放超标的1家，二氧化硫和氮氧化物排放均超标的2家。焦化企业普遍加装了脱硫脱硝设施，治理设施运行中可能存在故障或操作不当之处，但是气态污染物同时超标，或者超标多数是在1-2倍排放限值需要对其中的原因进行关注和分析。尤其是在焦炉串漏后荒煤气排放中的高浓度HC化合物对治理设施和在线监测测量的影响需要引起高度的关注。

　　焦炉烟气在线监测问题及分析

　　焦炉烟气CEMS存在的常见问题

　　1.全程通入二氧化硫标气测试，响应时间和示值误差达不到要求。

　　2.在全程质控负误差和治理设施正常运行情况下，二氧化硫经常性瞬时数据超标，且调整治理设施数据不降低，瞬时数据超标频繁时，小时数据超标。

　　3.焦炉烟囱烟气流速普遍在1-3m/s，CEMS测量流速经常性零值或不能反应生产调整情况。

　　CEMS(NDUV)测量焦炉烟气二氧化硫瞬间高值的情况

　　CEMS相关问题分析

　　1.全程通标质控误差较大的原因主要从以下几个方面进行分析：

　　(1)冷干法CEMS主要是采样环节对样品中待测组分的损失所致，主要吸附损失位置有采样探头滤芯结晶对二氧化硫的吸附，伴热管线接口处存在加热盲点在焦炉烟气中湿度较高和氨逃逸较大时对二氧化硫形成吸附，存在磷酸滴定时，磷酸滴定浓度和速率控制不当造成待测组分的损失;氨逃逸较高时，磷酸与氨反应形成的管路堵塞;冷凝器内液态水和水溶性盐类对待测组分的吸收，需定期观察冷凝器排水情况及冷腔结晶情况;样气除水效果较差，造成仪器零点漂移或者在测量气室内产生气溶胶，干扰光谱测量;抽取式湿度测量冷点和结晶对二氧化硫的损失，碳基氮氧化物转换器对待测组分的吸附，造成的响应时间加长。

　　(2)热湿法CEMS全程质控误差较大应关注以下几个方面，伴热管线、采样探头、加热盒的加热温度是否高于烟气露点，采样探头、伴热管线接口处存在的加热盲点，伴热管线和氮氧化物转换器接口处加热保温盲点形成液态水对二氧化硫的吸附，采样探头滤芯聚集的盐类结晶及颗粒物对二氧化硫的吸附损失;高湿度和氨逃逸场合，测量气室内气体体积膨胀造成气溶胶的生成、沉降对光谱测量的干扰和影响，造成质控测量数据的误差;质控标气的通入方式的不同对测量形成影响，一些设备热湿法设备全程质控程序和测量程序不同，如测量为负压抽取测量，质控为正压质控，质控和测量方式的不同造成测量与质控数据的误差;高温加热造成光纤老化形成光谱能量偏低对质控结果形成的误差。

　　(3)稀释法CEMS一般情况下全程质控方面的问题相对较少，但是在一些焦化企业应用时也存在全程质控不满足要求的问题，主要原因有稀释气压力和质量不稳定，造成测量稀释系统性能较差，测量数据误差较大;烟气中一次颗粒物对滤芯的堵塞，滤芯对待测组分的吸收吸附形成的质控误差;颗粒物对稀释器件音速小孔的磨损，造成实际稀释比与设定稀释比的偏差较大时，形成质控和测量数据的误差;稀释气中待测组成的去除程度，对分析仪背景值的影响形成质控和测量的误差;高湿度场合，稀释比设定不合适，环境温度较低时或者稀释样气温度变化梯度较大时，管路内形成结露对稀释样气形成的吸附，造成质控时二氧化硫误差较大;高氨逃逸场合，稀释样气在温度和体积变化时，形成的气溶胶在分析仪气室的附着，对光电监测信号的影响，形成分析仪漂移，造成质控误差。

　　2. 二氧化硫瞬时超标且无法控制的问题，从在线监测原理和生产工艺上分析可能存在以下几方面因素：

　　(1)焦炉烟气中甲烷对分析仪的干扰和影响。焦炉一般都存在不同程度的串漏问题，串漏时存在高浓度甲烷和HC化合物从焦炉烟囱排放的情况，焦炉烟气测量二氧化硫时使用红外方法测量时由于甲烷对二氧化硫的测量产生干扰，多采用加装甲烷滤波片或测量甲烷浓度进行补偿的方法，而采用测量甲烷补偿方法由于受算法等因素影响，存在算法补偿不能覆盖的时，容易造成二氧化硫出现瞬间高值的情况。

　　(2)HC化合物对分析仪的影响和干扰。HC对分析仪的影响主要表现对紫外吸收法、紫外差分法、紫外荧光法和傅里叶红外法分析仪上，由于焦炉烟气中有机物的成分和浓度不定，而有些有机物对紫外光有淬灭效应，造成紫外光的衰减和吸收，对紫外光谱形成影响，测量数据无法区分二氧化硫的吸收还是HC的影响，主要的表现是测量二氧化硫数据零值或者瞬间高值，脱硫系统无法调整控制。紫外荧光法测量二氧化硫时分析仪内多安装了碳氢化合物剔除器，可以对部分有机物进行去除，剔除器的效率和使用寿命现场多无法进行量化和测试，焦炉炉况较为恶劣时，对测量数据的影响较为明显。傅里叶红外变换分析仪高度依赖软件算法，而焦炉烟气中HC化合物存在较多C6以上物质，FTIR在数据库中无相关谱图的情况下，容易造成二氧化硫测量数据较高的情况，脱硫控制达到极限也无法达标的情况。

　　(3)硫化氢以及含硫有机物对CEMS测量二氧化硫的影响。焦炉烟气中存在硫化氢和含硫有机物在CEMS采样探头、伴热管线、NOx转换器等高温加热器件内，由于加热器件附近温度较高，显示控制温度是整体器件的温度，器件上存在一定的温度梯度，温度较高部位容易形成硫化氢和含硫有机物分解为二氧化硫，尤其是在焦炉串漏严重的情况，CEMS监测二氧化硫出现瞬间升高或者整体升高且不可控制的问题较为明显。

　　(4)焦炉煤气脱硫设施运行不正常形成的超标。一些焦化企业焦炉煤气脱硫设施建设、运行和管理方面存在较多问题，造成煤气脱硫效果较差，甚至部分时段未脱硫的煤气直接用于加热燃烧，部分焦炉煤气中硫化氢浓度较高，燃烧后烟气中二氧化硫浓度高达2000mg/m3以上，对后端脱硫设施的运行形成较大负担，容易出现持续超标且数据无法得到控制的情况。

　　(5)脱硫设施建设不完善，运行不规范形成的治理设施不正常运行，二氧化硫排放超标。焦炉烟气脱硫常见的方法有石灰石-石膏法、双碱法(或钠碱法)、半干法以及干式固定床吸收法，湿法脱硫中脱硫控制类仪表参数缺失或不正常在一些焦化企业比较普遍，控制基本上就依靠CEMS排放口的二氧化硫浓度，控制粗放延迟是二氧化硫超标排放的主要因素。半干法脱硫中喷水量直接影响脱硫效果，对水量的控制往往依靠的是二氧化硫浓度，烟气湿度、温度、压力和颗粒物浓度对半干法脱硫影响较大，需要引起重视。固定床干法吸收由于吸收剂投加置换的不及时极易引起二氧化硫浓度的失控。

　　3. 焦炉烟囱烟气流量测量相关问题及分析如下：

　　(1)焦炉烟气受生产工艺影响，烟气温度相对较高，烟囱对焦炉的安全生产具有重要作用，由于直径较大，烟气流速普遍较低，常见流速在1-3m/s，也有部分焦炉流速在1m/s以下，焦炉的应急措施多是延长结焦时间，而延长结焦时间意味煤气用量降低，烟气排放流量较低，污染物的排放量也有所降低，达到减排的目的。实际运行中发现焦炉延长结焦后污染物的排放量几乎没有变化，其主要原因是CEMS中监测的流量数据没有明显变化，更有焦化企业流量经常零值，延长结焦时间后流量增大的情况。

　　(2)CEMS对焦炉流量的监测普遍采用皮托管差压法，由于流速较低，皮托管动压较小，经常出现零值，造成焦炉排放烟气流量经常性零值，为了不出现零值，多数CEMS差压仪表零点调整为正漂移，即流速在某个数值范围内波动;形成了实际流速减小时CEMS监测的流量数据无明显变化的问题。而相关技术规范中指出流速小于5m/s时不宜采用皮托管差压方式进行测量流速，也是焦炉烟囱温度较高，面积大流速低，多数差压式测量方法不能满足监测要求的主要原因。

　　(3)针对焦炉烟气大管径，低流速的特点，在直管段较好的情况下，可以考虑采用特殊定制的热平衡法进行测量，即测点位于烟囱直径1/3-1/2处，传感器经过机械强度的加固，并经过烟气标定，可以在一定程度上缓解流量测量的问题。在现场条件满足的情况下，可以尝试采用多声道超声波时差法测量线流速，最大程度提高流速测量的精度，但是应充分考虑温度对超声波法测量的影响。

　　相关建议

　　1. 焦化企业受生产工艺影响，CEMS在应用中存在较多的问题，有些问题是排污单位不重视，治理设施不完善，管理不规范所致，通过加强执法检查发现问题，整改问题，焦化企业的整体环保水平也得到了提升;但是也存在CEMS方面的技术问题，如焦炉烟气采用何种方法测量对串漏工况的适用性最好，尚未形成统一有效的数据验证分析方法和参考，有待于相关技术的发展和行业数据应用的完善。建议在焦化行业在线监测数据超标时，分析查找超标的原因，属于企业生产、操作和管理方面的原因，予以处理，属于在线监测技术方面的问题，应适当考虑是否可以豁免，待技术成熟和完善后，企业不整改的，予以处理。

　　2.焦化企业装煤推焦工艺段CEMS由于排放时间短(多在3min内完成相关操作和排放)，排放风量和污染物浓度较大，对其工段排放污染物浓度进行监测时，采用抽取式测量是否能够反应企业排放的工况和真实浓度，需要进行不同方法进行对比测试。建议相关单位针对装煤推焦工段在线监测的响应时间和比对监测进行测试研究，对相关性能指标要求和比对监测进行细化和明确，便于该工况下在线监测比对工作的开展以及在线监测数据的更好应用。

　　(本文摘自在线监测者说 作者：赵红伟)