干法脱硫、SCR脱硝在镁钙砖烧成用隧道窑烟气治理中的应用

　　摘 要: 以镁钙砖烧成用隧道窑烟气治理为例，提出了干法脱硫、选择性催化还原( 简称 SCR) 脱硝的治理工艺。据此，可以实现二氧化硫、粉尘和氮氧化物的排放浓度分别低于 10、35 和 50 mg·m -3的超低排放标准。该工艺已在山西某生产镁钙砖的耐火材料企业投入使用，运行效果良好，但每吨产品增加成本约13.5元。

　　关键词：干法脱硫;SCR脱硝;镁钙砖;隧道窑;超低排放

　　镁钙砖是以氧化镁和氧化钙为主要化学组成的复合耐火材料，是一种更为环保的镁铬砖替代品[1]。因镁钙砖多以工业石蜡作为结合剂[2] ，所以，在镁钙砖的烧成过程中 ，会挥发出含有石蜡的烟气 ，环保治理难度大。传统做法采用碱液喷淋，烟气中含有的粉尘、二氧化 硫和石蜡经水洗后进入废液排放。此方法并不能去除氮氧化物[3] ，而且水洗后的废水含有凝结的 石蜡、粉尘，十分易于黏结并堵塞管道和设备，使产生的废水 无法回收处理，带来了二次污染。

　　近年来，随着环保要求的不断提高 ，国家和地方政府相继更新了针对工业炉窑的环保标准[4]。对于辽宁省这样耐火材料行业集中的地区，还出台了针对本行业的 《镁质耐火材料工业大气污染物排放标准》。(DB 21 /3011—2018) ，其中，标准提出了如隧道窑的粉尘浓度 应≤30 mg·m -3、二氧化 硫浓度 应≤50 mg·m -3、氮氧化物排放浓度 应≤100 mg·m -3; 对于一些重点地区甚至还要求粉尘浓度 应≤10 mg·m -3、二氧化硫浓度应≤35 mg·m -3、氮氧化物排放浓度应≤50 mg·m -3的 排放标准。

　　传统的碱洗法并不能满足最新的环保要求，而且烟气中含有的石蜡对于除尘滤袋和脱硝催化剂都有不利影响，不能直接照搬电厂常用的选择性催化还原 (简称 SCR) 脱硝和布袋除尘工艺。针对镁钙砖的生产 工艺，为 了消除石蜡对后端设 备 的不利 影响，可 采用在隧道窑后端加焚烧炉的方式去除石蜡。通过高温 焚烧促进石蜡分解，燃 烧后的高温烟气再经过两级换热降至 280 ～350 ℃后进行脱硫、脱硝、除尘。隧道窑多采用天然气作为燃料，在砖坯烧成的过程中还会有一部分含镁、钙氧化物的粉尘产生，若直接进行SCR 处理容易引起催化剂中毒，因此，要采取先脱硫除尘再脱硝的工艺。

　　在本文中，介绍了实现镁钙砖烧成用隧道窑烟气超低排放的处理工艺: 干法脱硫 + 金属滤筒除尘 +SCR 脱硝工艺，以及该工艺的工程应用实例。

　　1 干法脱硫

　　干法脱硫是指利用超细的碳酸氢钠粉末作为脱硫剂，在烟气温度高于 140 ℃ 的条件下 ，碳酸氢钠粉末在高温烟气的作用下分解出高活性 Na2CO3 和 CO2; 活性强的 Na2CO3 与烟道内烟气中的 SO2 及其他酸性介质充分接触发生化学反应后被吸收净化 。脱硫后粉状颗粒产物随气流进入除尘器捕集去除。

　　高活性的Na2CO3不仅能够快速吸附 SO2、HCl、HF 等酸性物质，对石蜡未完全焚烧产物、重金属也有很好的吸附能力，可以实现污染物的联合去除。采用钠基干法脱硫工艺(简称 SDS) ，SO2 去除效 率大于 90%。

　　2 金属滤筒除尘

　　一般除尘器滤袋使用温度需低 于 240 ℃。在 烟气温度高于 240 ℃或烟气的腐蚀性比较强的工况下 ，可以使用金属滤筒作为滤材 。

　　金属滤筒是以 316L 不锈钢为原料，通过纤维集束拉拔，真空烧结工艺制成的 纤维毡。微米级的 不锈钢纤维直径均匀，性能优异，形成三维迷宫式梯度孔径结构的 多孔材料。以 不锈钢纤维为 滤料 制成的 滤筒具有表面平整、光洁 、过滤精度和过滤效 率高 、低压降、耐高温、耐 腐蚀等特点[6]。采用 金属滤筒为 滤料的 除尘器可以应用 于高温、高 硬度 或腐蚀性粉尘的工况。在 过滤风速 小于1 m·min -1的 条件下 ，除尘器系统阻力 小于 800 Pa，出口粉尘浓度 小于 10 mg·m -3。

　　3 SCR脱硝

　　隧道窑烧成温度一般高 于 1 000 ℃，高温条件下空气中的氮会氧化 生成氮氧化物，导致氮氧化物排放浓度较高 ，一般可 达 300 mg·m -3以 上。选择性 非催化 还原 ( 简称 SNCR) 工艺脱硝效 率一般为 50% ～ 60% ，并不能 满足超低 排放的 要求，因 此需要 采用SCR 脱硝工艺。

　　SCR 脱硝效率一般可 达 90% 以上，其中，催化 剂是 保证脱硝效 率的 重要 条件。常用 的脱硝催化 剂是以 五氧化二钒为 活性 成分、二氧化 钛为 载体 的催化剂，适用的温度区间为 300 ～400 ℃。同时，催化 剂还需要注意防止中 毒[7] ，包括碱金属、砷、硫酸氢铵引起的 催化 剂中 毒，导致催化 剂失效 。进入催化剂的 烟气应当首先去除这些容易引发催化剂中毒的物质，才能保证催化剂的化学寿命和稳定的脱硝效果。

　　4 干法脱硫SCR脱硝工程应用实例

　　山西某耐火材料生产企业建有2条长度为 128.8 m的隧道窑，烧成温度为 1 500 ～ 1 600 ℃，燃料主要为天然气和焦炉煤气，生产的主要产品为镁钙砖 ，年产量约为70000t。镁钙砖的结合剂是石蜡，含量约为 3% (w) 。两条隧道窑的烟气汇总处理，设 计处理烟气量为 35 000 m3·h -1，烟气温度 300 ～ 360 ℃，隧道窑原 始排放的 粉尘、二氧化 硫和 氮氧化物的浓度 分别为 50、400 和 300 mg·m -3。根据超低 排放的要求，粉尘、二氧化 硫和 氮氧化物的排放浓度 分别要求达到10、35 和 50 mg·m -3。

　　喷入的脱硫剂小苏打在高温烟气的加热作用下，被激活迅速 分解形成多孔状的碳酸钠。烟气中的二氧化 硫、石蜡未燃 尽物 、粉尘等 污染物 首先被喷入的脱硫剂吸附捕集后进入除尘器。除尘器采用金属滤筒作为滤材 ，原 烟气中带有的 粉尘等 污染物和脱硫剂一起被截留在 滤筒表面，干净的 烟气透过滤材 从滤筒中 间汇入除尘器上箱体 并排出。这时的 烟气中二氧化硫和 粉尘已被去除，烟气中的氮氧化物则进入除尘后端的脱硝反应器。

　　本项目使用尿素作为脱硝还原剂，小苏打为脱硫剂，滤材为不锈钢金属滤筒。外购的袋装尿素首先制备 成 40% (w) 左右的尿素溶液，通过逻辑控制计量喷入 SCR 反应器前烟道内 ，利 用烟道内的高温烟气使尿素热解产生氨气 ，并通过烟道内的混风装置使氨气与烟气中的氮氧化物在到达催化 剂表面前混合均匀，在 催化 剂的作用下，氮氧化物被还原成氮气和水。经过脱硫脱硝除尘后的烟气 由引风机排出。本项目详细设 计参数见表 1。

　　自 2020 年 4 月投运以来连续运 行了半年，出口排放的粉尘、二氧化 硫和 氮氧化物的浓度分别可以达到 10、20 和 40 mg·m -3以下，污染物 去除效果好 。

　　本技术方案的 优点在 于: 1) 采用 干法脱硫技术，无废水 、无有色烟羽及 烟囱腐蚀 问题; 2) 采用 干法脱硫，能 够协同处理酸性气体、重金属、粉尘、石蜡等 有害物 质，有利 于后端工艺; 3) 采用 金属滤筒作为除尘器滤材 ，能 够耐受 300 ℃ 以上的高 温，并且具有极好的耐腐蚀性; 4) 采用 SCR 脱硝，脱硝效率高 ，且前端的 脱硫和 除尘已经去除了对催化 剂有害的物质，能够保证脱硝催化剂的 正常化 学寿命，脱硝效 果稳定; 5) 整套工艺的系统温降低 ，排口烟气 高于露点，烟囱没有腐蚀问题，且排口烟气 也可根据厂区需要进行热能回收，实现能源的可回收利用。

　　5 结语

　　干法脱硫 SCR 脱硝工艺可以用于处理镁钙砖隧道窑烟气 治理，有效 避免了含有碱金属和石蜡的粉尘对脱硝催化 剂化学寿命的影响，保证二氧化硫、粉尘、氮氧化物都能 够满足超低排放的标准。金属滤材的选用能够更好地适应工况烟温的波动情况。本工艺布局合理，系统温降低 ，排烟温 度 高，没有烟囱腐蚀 和有色烟羽等 次生问题，同时烟气 余热具有回收价值。

　　采用 本工艺后，吨砖成本增加约 13. 5 元，但实现二氧化硫、粉尘和 氮氧化物的年减 排量分别为 102.2、11.2和70t,具有较高的经济性和环保性。

　　本文部分摘自《耐火材料》2021年8月第55卷第4期